常见的消解方法有干灰化法、湿法消解、高压消解和微波消解。
1.干灰化法指利用高温除去样品中的有机质,剩余的灰分用酸溶解,作为样品待测溶液的方法。该法适用于食品和植物样品等有机物含量多的样品测定。把装有样品的器皿放在高温炉内,利用高温(450~850℃)分解有机物。利用高温下空气中的氧将有机物炭化和氧化,挥发掉易挥发的组分。同时,试样中不挥发组分也大多转变为单体、氧化物或耐高温盐类。
(1)优点。干灰化法具有空白低,操作简单,设备便宜,并且可以一次处理大批量样品的优点。
(2)缺点。干灰化法包括:①由于灰化温度较高,一般都在500℃左右,可能会有部分元素由于蒸发而损失掉(部分样品可被坩锅或器皿吸附,还有些样品可以与坩锅和器皿反应生成难以用酸溶解的物质,如玻璃或耐熔物质等),从而导致元素的部分损失,回收率偏低,准确度低。②干灰化法的回收率不是很稳定,建议每批次样品都做加标回收试验。③干灰化法的实验过程比较长,样品炭化时间需要1h左右,灰化时间4~6h,如果灰化效果不好,还需要加入助灰化剂。
2.湿法消解湿法消解又称湿灰化法,是利用氧化性酸和氧化剂对有机物进行氧化、水解,以分解有机物的方法。
优点。湿法消解是实验室常用的一种消解模式,有机物分解速度快、处理时间短、方法得当时,元素无损失。
缺点。湿法消解的试剂用量大,空白值偏高,需要随时观察消解情况,费时费力。根据所用试剂,湿法消解分为以下几类:
(1)硝酸消化法。
(2)硝酸-盐酸(王水)消化法。
(3)硝酸-高氯酸消化法。
(4)硝酸-硫酸-高氯酸消化法。
(5)硝酸-氢氟酸-高氯酸消化法。
(6)硝酸-过氧化氢消化法,以及其他多酸全消解消化方法。
湿法消解过程主要用到了硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸、过氧化氢等试剂。试剂分化学纯、分析纯、优级纯等级别,检测所用试剂需按照检测方法要求选择合适的试剂,并且在试剂采购后要进行试剂符合性检查。
硝酸(HNO3),65%浓度,沸点120℃,加热易分解,是氧化有机物的典型酸,与有机物反应生成一氧化氮,常与高氯酸、过氧化氢、盐酸和硫酸混用。
过氧化氢(H2O2),沸点150℃,加热缓慢分解,过氧化氢是氧化剂(2H2O→2H2O+O2);与硝酸混合可减少含氮蒸气,通过增加温度加速有机样品的消解过程。典型混合比例是VHNO3:VH2O2=4:1,是微波消解常用的反应体系。
氢氟酸(HF),40%浓度的氢氟酸沸点为108℃;用于消解矿物、矿石、土壤、岩石以及含硅蔬菜,氢氟酸是唯一能分解二氧化硅和硅酸盐的酸类;经常与硝酸或高氯酸混用。为避免损坏仪器要求去除氢氟酸,可通过加入硼酸除去溶液中的氢氟酸。
硫酸(H2SO4),98%浓度的硫酸沸点为340℃,高于特氟龙(TFM)罐子的最大工作温度;为避免罐子损坏应仔细关注反应,通过脱水反应破坏有机物;300℃是TFM罐子的临界温度,对四氟乙烯(PFA)罐子来说温度过高(该温度下将熔化)。所以,使用硫酸时应进行严格的温度控制。
高氯酸(HCIO4),沸点130℃,是一种强氧化剂,能彻底分解有机物。但高氯酸直接与有机物接触易发生爆炸,因此,高氯酸通常都与硝酸组合使用,或先加入硝酸反应一段时间后再加入高氯酸。高氯酸大都在常压下的前处理时使用,较少用于密闭消解中,要慎重使用,注意安全。
盐酸(HCL),沸点110℃。盐酸不属于氧化剂,通常不用来消解有机物。盐酸在高压与较高温度下可与许多硅酸盐及一些难溶氧化物、硫酸盐、氟化物作用,生成可溶性盐。许多碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐和各种硫化物都能被盐酸溶解。
3.高压消解高压消解常用的密封容器是由一个聚四氟乙烯(PTFE)杯和盖,以及与之紧密配合的不锈钢外套组成。外面的套有一个螺旋顶或螺旋盖,当拧紧后使PTFE杯和盖紧密密闭配合,形成高压气密封。
使用这种消解罐时必须小心,因为混合反应物蒸发产生的压力为7~12MPa。样品和试剂的容量绝对不能超过内衬容量的10%~20%,过多的溶液产生的压力会超过容器的安全额定压力,同样有机物质绝对不能和强氧化剂在消解罐内混合,分解温度必须严格控制,切勿超温。分解完成后必须将消解罐彻底冷却后才能开,打开时应放在合适的通风橱内小心操作。
(1)优点。高压消解的优点包括:①成本低,污染少。②密闭系统可避免某些元素的损失(易挥发性元素,如As、Hg、Se、Cd等)。③密封容器内部产生的压力使试剂的沸点升高,因而消解温度较高。这种增高的温度和压力可显著地缩短样品的分解时间,而且使一些难溶解物质易于溶解。④试剂用量减少了,节省了成本,减少了污染。
(2)缺点。高压消解的缺点包括:①存在爆炸的可能性,因此,需注意安全。②PTFE可耐受的最高温度为190~230℃,该材料中的填充化合物可能会造成某些元素系统偏差,较难控制。
4.微波消解微波消解是无机元素测定的一种较为有效的前处理手段,其完全在密闭的环境中进行,能尽量避免目标元素的污染和损失,但是该方法称样量少,消解的样品中有大量的氮氧化合物,存在一定的基体干扰,比较适合于ICP-MS的检测(检出限较易达到)。若使用微波消解后的溶液进行原子荧光光谱法(AFS)测砷,则需要赶酸。
(1)优点。微波消解的优点包括:①非常短的消解时间,通常以分钟计算而不是小时。②不损失挥发元素,包括汞(Hg)、砷(As)等。③无酸雾,改善实验室的工作环境。④无样品污染。⑤使用最少量的酸溶液,空白值较低。
(2)缺点。微波消解的缺点包括:①仪器成本相对较高,样品量受限。②对高油脂样品常消解不完全。③对高油脂样品很容易爆罐损坏。④微波罐耗材昂贵。