聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)

[结构式]PDMDAAC的化学结构式有两种一五元环结构和六元环结构：

[物化性能]聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC或PDADMAC)为白色易吸水粉末，溶于水、甲醇和冰醋酸，不溶于其他溶剂。在室温下PDMDAAC水溶液在pH=0.5～14范围内稳定。

[制备方法]聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备主要是利用二甲基二烯丙基氯化铵通过自由基聚合反应而成，其反应式如下：

聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法有水溶液聚合、非水相溶液聚合、沉淀聚合、乳液聚合和悬浮聚合等，其中水溶液聚合法工艺简单，成本较低，产品可直接应用，不必回收溶剂，因此应用最为广泛。

(1)水溶液聚合

水溶液聚合法制备聚二甲基二烯丙基氯化铵，可采用化学引发、UV光引发、γ射线引发、荧光引发等引发方式。化学引发聚合采用的引发剂有无机过氧类，如过硫酸钾、过硫酸铵等;氧化还原引发体系，如过硫酸盐/脂肪胺、过硫酸盐/亚硫酸钠等;此外还有水溶性偶氮类引发剂等。以下主要介绍二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)单体和聚合物的制备方法。

①双液法合成DMDAAC

是由二步反应完成的，其反应式为：

中间产品可以分离出来，并能完全除去氯化钠杂质，最终得到高纯度的固体阳离子单体。采用有机溶剂双液相反应，可以有效抑制烯丙基氯的挥发和自聚，并能方便地将中间产物分离，避免了蒸馏分离所带来的耗时、挥发损失、高温自聚和残留物损失等不利因素，鉴于有机溶剂能够反复套用，该方法不会带来环境污染，并可将过量的烯丙基氯回收利用，达到或接近无气、液排放水平。第一步反应得到的水相溶液在分离固体氯化钠后，部分液体与作干燥剂使用的氢氧化钠可以配成原料溶液返回利用，另一部分经多次积累后制成DMDAAC水溶液产品，使水相液体得到全部利用。

a.单体制备步骤 在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，加入150mL 33%的二甲胺水溶液(1.0mol)及100mL有机溶剂，剧烈搅拌呈乳白色，在3h内滴加82mL烯丙基氯(1.0mol)和84g 50%的氢氧化钠水溶液(1.05mol)，缓缓升温并维持体系回流3h。冷却后，分出上层有机相，水相含有氯化钠固体，用少量有机溶剂萃取二次，合并有机相，加入10g氢氧化钠干燥，过滤，收集滤液备用。取上述1/3有机相滤液，在室温下加入51mL(0.62mol)烯丙基氯于40℃搅拌反应5h，冷却后滤出DMDAAC固体，经丙酮洗涤后减压干燥、称重，滤液经气相色谱法测定烯丙基氯含量后返回套用。在上述水相滤液(滤除氯化钠后)中，加入100mL套用有机相溶液，于45C搅拌反应5h，分出有机相，水相在60～70℃减压蒸出20mL液体，得DMDAAC水溶液产品。

b.聚合步骤将6g DMDAAC固体，14g丙烯酰胺溶于62g蒸馏水中，加入一定量的引发剂，在室温下用紫外灯引发聚合，至体系温度升至最高点(约1.5h，47℃)后，冷却，得弹性胶状聚合物。

②一步法制备DMDAAC

采用一步法制备了二甲基二烯丙基氯化铵单体，即在强碱性条件下由烯丙基氯和二甲胺反应先生成二甲基一烯丙基叔胺，将该叔胺分离出来并再次加入烯丙基氯，于丙酮介质中结晶析出季铵盐晶体。但该法所得单体溶液中含有大量副产物如氯化钠、烯醇、烯醛、叔胺盐及未反应完的烯丙基氯等，虽经减压蒸馏但不能完全去除或完全不能去除，这将严重影响后续聚合步骤和作为给水絮凝剂的卫生性能。

实验原理为烯丙基氯和二甲胺发生亲核取代反应，先生成叔胺，再进一步反应得季铵盐。反应式如下:

在由上述单体在-定引发剂下聚合。采用水溶液，作为絮凝剂，其相对分子质量越大越好，分子链越长越好。可以选用硫酸亚铁/过氧化氢引发系统，加入EDTA的二钠盐，再氮气保护并抽真空下聚合，以水为水溶剂。

由于原料烯丙基氯的市场价格比较高，因而产品PDMDAAC的市场售价比较高，但其投放量远比HPAM要小。

③在微波辐射下合成

分别采用一步法、二步结晶法和相转移催化法合成了二甲基二烯丙基氯化铵，其中微波辐射-相转移催化效果最好。

微波辐射一步法制备DMDAAC单体时，其方法是全部二甲胺、氢氧化钠溶液、50%～80%总用量的氯丙烯，在功率75～1000W微波辐射下15～40min内滴完。加入所余氯丙烯，75～1000W微波辐射反应1～2h。减压蒸馏，温度50～120℃，真空度(0.5～0.8)×106Pa，用时20～40min，80℃下过滤得产品。

微波辐射二步法，其方法是全部二甲胺、固体氢氧化钠、50%～80%总用量的氯丙烯，功率75～1000W，微波辐射5～10min，叔胺的转化率以指示剂百里酚酞显示。油水分离，用相当总用量的40%～120%的固体氢氧化钠干燥脱水，脱水后氢氧化钠会用第一步反应。第二步将上述干燥后的叔胺与所余的烯丙基氯加入50%～200%的丙酮中，在常温下静置12～72h，得无色针状晶体即季铵盐单体。分离后减压蒸馏精制，温度50～120℃，真空度(0.5～0.8)×106Pa，用时5～10min。

微波辐射相转移催化法，其方法是全部二甲胺、固体氢氧化钠、50%～80%总用量的氯丙烯，功率75～1000W，微波辐射5～10min，叔胺的转化率以指示剂百里酚酞显示。油水分离。用相当总用量的40%～120%得固体氢氧化钠干燥脱水，脱水后氢氧化钠会用第一步反应。第二步加入所余氯丙烯同时加入20%～100%的水为相转移催化剂升温回流1～3h。减压蒸馏，温度50～120℃，真空度(0.5～0.8)×106Pa，用时10～20min。

聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)的聚合方法以微波辐射-相转移催化可提高反应速度，增加产率，降低成本。

微波辐射一步法，用冰水浴控制温度，反应速度为常规反应的一半。其中微波对叔胺化作用明显，季铵化作用一般。微波辐射和相转移催化联用二步法，叔胺化反应5～10min完成，速度快，减少水解、消除等副反应。油水分离的目的是脱水除氯化钠，用相当总用量的40%～120%的固体氢氧化钠干燥脱水，脱水后氢氧化钠回用第一步反应，低成本下彻底脱盐效果好。第二步于丙酮中结晶，微波辐射因需1h以上，不实用，所以未采用，但明显可加速转化率50%之前的反应速度。

④方法四

以碱金属碳酸盐、络合剂摩尔比(1～20)：1的混合溶液作为净化剂，以0.1%～0.2%的净化剂水溶液对氯丙烯进行一次或多次洗涤；在氯丙烯溶液中滴加二甲胺溶液和碱金属氢氧化物溶液，氯丙烯：二甲胺：碱金属氢氧化物的摩尔比为2.1：1：1，并加入催化剂，催化剂为碱金属氟化物和高效络合剂摩尔比为(50：1)～(1：20)的混合溶液；控制温度在40～70℃，反应时间2～4h，减压抽出水及低沸点物，得到DMDAAC；在DMDAAC溶液中，加入引发剂，调pH值为6左右，常温下自动聚合。该方法原料洗净效果好，反应易于控制，可得到高分子的聚合物。

⑤方法五

一种用于高纯二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法。

该工艺采用低温下半干碱法自热催化快速合成叔胺。然后油水分离，干燥脱水、脱盐。最后油相结晶或相转移催化反应，减压蒸馏得产品。具体方法为加入全部二甲胺、部分氢氧化钠溶液、适量氯丙烯，在冰水浴或盐水浴(<5℃)下反应数分钟，分批加入固体氢氧化，钠控温自热催化快速完成叔胺反应。然后油水分离，油相用固体氢氧化钠干燥。加入所余氯丙烯升温回流1～3h，减压蒸馏精制10～30min即可。单体制备后在一定条件下加入引发剂进行聚合。

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