壳聚糖的羧基化改性产物及其应用

壳聚糖在引入羧基一方面提高了其水溶性，使其完全溶于水，另一方面其改性产物为两性，含阴、阳两种离子。在污泥脱水领域有很好的应用前景。

该类改性壳聚糖中，研究最多的是羧甲基壳聚糖。羧甲基壳聚糖是壳聚糖羧甲基化后的产物，它既保留了壳聚糖的优点，又极大地改善了其水溶性。

[制备方法]把壳聚糖加入到装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，并加入一定量的异丙醇搅拌，使其溶胀；加入适量NaOH溶液，搅拌，让壳聚糖在碱性条件下膨胀，形成碱化中心，然后将适量固体氯乙酸分多次加入溶液中，每次间隔数分钟，加热至70℃，控制反应时间为3h，得羧甲基壳聚糖混合物；反应结束后向溶液中加入蒸馏水，冰醋酸调pH到7.0，抽滤数分钟后，用70%的乙醇水溶液洗涤，所得产品放入烘箱在60℃下至干，得白色粉末状羧甲基壳聚糖。最佳物料比为：异丙醇：壳聚糖(体积比)=10：1，氯乙酸：壳聚糖(质量比)=1.2：1，氢氧化钠：壳聚糖(体积比)=3：1。

[应用]封盛、相波等研究了聚合氯化铝、壳聚糖和3种羧甲基壳聚糖(N-羧甲基壳聚糖、N，O-羧甲基壳聚糖和O-羧甲基壳聚糖)对污泥的脱水性能作用。实验结果表明，羧甲基壳聚糖对污泥进行脱水时，形成的絮体强度大，不易破碎，对污泥脱水的效果明显好于普通絮凝剂。在3种所研究的羧甲基壳聚糖中N-羧甲基壳聚糖对污泥的脱水效果最好，污泥比阻抗最低，与未加絮凝剂时相比，含水率从99.1%下降到73%，污泥的体积减少为原来的1/30，热值提高为原来的40倍。

(1)絮凝剂对污泥沉降性能的影响

表11-2是开始沉降30min内污泥体积随时间的变化。由表11-2可以看出，加入N-羧甲基壳聚糖絮凝后的污泥沉降速度最快。

表11-2 污泥的沉降体积随时间的变化

(2)上清液的透光率

向污泥中加入一定量的絮凝剂，搅拌后自然沉降30min测定上清液的透光率，结果见表11-3。

表11-3 污泥上清液透光率

从表11-3中可以看出，用N-羧甲基壳聚糖絮凝剂处理污泥，其上清液的透光率较高，这是因为污泥中的胶体颗粒及微生物残体带有负电荷，N-羧甲基壳聚糖分子中具有较高的正电荷密度，不仅起到对污泥的电中和作用，使污泥细粒脱稳沉降聚集，而且依靠分子内正，电荷的相互排斥作用，使壳聚糖分子内的主链得到最大限度的伸展，从而大大增强了吸附架桥能力。

(3)滤饼的含水率

滤饼的含水率关系到泥饼进一步处理的成本和难易。一般来讲，含水率与泥饼的剥离性是相关联的，含水率低，污泥密实，成型容易，剥离性能好;含水率高，泥饼体积大，结构疏松，不易剥离。在实验操作中，真空过滤各试样到真空度破坏为止，测定泥饼的含水率。絮凝剂投加量为各自的最佳投加量，结果见表11-4。

表11-4 各滤饼的含水率

从表11-4可以看出，N-羧甲基壳聚糖作为污泥脱水剂，所得的泥饼具有较低的含水率，滤饼成型容易，剥离性能好。

(4)污泥比阻的测定

表11-5 为改变5种絮凝剂的投加量对污泥进行脱水实验测定污泥脱水的比阻结果。

表11-5 污泥比阻随不同污泥脱水剂用量的变化

从表11-5可以看出，聚合氯化铝和壳聚糖也能够改善污泥的脱水性能，但效果明显比羧甲基壳聚糖差，并且投加量要比羧甲基壳聚糖大，当絮凝剂投加量过多时，更易导致滤层的黏附，从而重新使污泥的过滤性变差。在羧甲基壳聚糖中，N-羧甲基壳聚糖的脱水效果要比N，O-羧甲基壳聚糖和O-羧甲基壳聚糖好。

(5)污泥脱水前后的热值比较

污泥的含水率直接影响到污泥处理的成本和难易，含水率高会增加运输费用和燃料费用。污泥中加入N-羧甲基壳聚糖絮凝脱水后，含水率由未加絮凝剂时99.1%下降到73%。由计算可分别求得脱水前后污泥的体积比和热值比。表11-6为污泥用聚合氯化铝、壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N，O-羧甲基壳聚糖和O-羧甲基壳聚糖脱水前后的体积与燃烧热值比较。由表11-6中可以看出，污泥投加N羧甲基壳聚糖脱水后，其体积降至原来的1/30，燃烧值提高63倍，其对污泥的处理效果比其他几种絮凝剂效果要好。污泥经N-羧甲基壳聚糖絮凝脱水后，大大节省污泥堆放占地和运输费用，而且污泥能够更好地燃烧，有机物含量高，一般只需少量或不需再添加辅助燃料，燃烧处理费用降低。

表11-6 不同污泥脱水剂脱水前后污泥热值比较