(一)固相微萃取(SPME)

固相微萃取是一种新型的无溶剂化样品前处理技术，由Pawliszyn在1989年首次报道。固相微萃取以特定的固体(一般为纤维状萃取材料)作为固相提取器将其浸入样品溶液或顶空提取，然后直接进行气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)等分析。该技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，灵敏度高，成本低，所需样品量少，重现性及线性好，操作简单，方便快捷。它通过吸附/脱吸附技术，富集样品中的挥发性和半挥发性成分，克服了一些传统样品处理技术的缺点，已经广泛应用于水、食品、环境以及生物样品分析中。当用固相微萃取处理蔬菜样品时，要求先用丙酮等溶剂萃取样品，以获得好的结果。

固相微萃取的优点是：集取样、萃取、浓缩和进样于一体，操作方便，耗时短，测定快速高效；无需任何有机溶剂，是真正意义上的固相萃取，避免了对环境的二次污染；适于现场分析，也易于操作。其缺点是：装置价格较贵，涂层种类有限，选择性差，无机离子萃取技术尚不成熟。

(二)凝胶渗透色谱提取(GPC)

凝胶渗透色谱提取是农药多残分析中常用的有效方法，适用样品范围极广，适用农药种类多，回收率也较高。不仅油脂净化效果好，而且重现性好，柱子可重复使用，已成为农药多残留分析中的通用净化方法。E Ueno等采用乙腈提取，盐析并转溶于乙酸乙酯，然后经石墨碳凝胶渗透色谱以及硅胶/PSA串联固相萃取柱净化，气质联用仪进行分析，测定果蔬中89种农药残留，其中82种农药回收率在70%～120%，标准偏差小于5%，并应用于果蔬样品的日常检测。

(三)超临界流体萃取法(SFE)

超临界流体是指当压力和温度达到某种物质的临界点时所形成的单一相态。它性质特殊，既不是气体，也不是液体，但却具有与液体相似的密度，具有较强的与液体相似的溶解能力；溶质在超临界流体中的扩散系数与在气体中相似，提取时间短、速度快。超临界流体的表面张力为零，很容易渗透到样品内部，带走待测组分。超临界流体萃取法适用于分析中等极性、热不稳定性化合物；能与大多数液相色谱仪和气相色谱仪联用。可通过改变温度、压力和流动相组成改进分离效率。超临界流体在常态下转为气体，可以很容易地逸去，以达到样品浓缩的目的。最常用的超临界流体是CO2，其临界温度为31℃，临界压力为7.39×106Pa，具有惰性、无毒、纯净和价格低廉等特点。超临界流体萃取技术已应用于从中药材中萃取有效成分、从银杏叶中提取银杏黄酮、从蛋黄中提取卵磷脂、从粮食中提取农药等。由于仪器装置昂贵，而且本身还存在一些问题，目前超临界流体萃取法在农药残留检测中的应用还不是太多。

(四)微波辅助萃取技术(MAE)

微波辅助萃取(microwave assisted extraction，MAE)，是指利用微波能强化溶剂萃取效率，使固体或半固体试样中某些有机物成分(或有机污染物)与基体物质有效地分离。微波辅助萃取技术有以下特点：①快速高效。样品及溶剂中的偶极分子在高频微波能的作用下，产生偶极涡流、离子传导和高频率摩擦，在短时间内产生大量的热量。偶极分子旋转导致的弱氢键破裂、离子迁移等加速了溶剂分子对样品基体的渗透，待分析成分很快溶剂化，使萃取时间缩短。②加热均匀。微波加热是透入物料内部的能量被物料吸收转换成热能对物料加热，形成独特的物料受热方式，整个物料被加热，无温度梯度，即微波加热具有均匀性的优点。③选择性。微波对介电性质不同的物料呈现出选择性的加热特点，介电常数及介质损耗小的物料，对微波的入射可以说是“透明”的。溶质和溶剂的极性越大，对微波能的吸收越大，升温越快，促进了萃取速度。而对于不吸收微波的非极性溶剂，微波几乎不起加热作用。所以，在选择萃取剂时一定要考虑到溶剂的极性，以达到最佳效果。④生物效应(非热效应)。由于大多数生物体内含有极性水分子，在微波场的作用下引起强烈的极性震荡，导致细胞分子间氢键松弛，细胞膜结构破裂，加速了溶剂分子对基体的渗透和待提取成分的溶剂化。

因此，利用微波辅助萃取技术从生物基体萃取待分析物时，能提高萃取效率。避免长时间高温引起样品分解。微波辅助萃取技术试剂用量少，节能、污染小，仪器设备简单，适应面广，萃取效率高，省时。其应用前景主要是和其他前处理技术联用，已有将微波萃取与液体样品顶空萃取结合的报道，还有固相萃取-微波萃取联用技术，与凝胶渗透色谱提取、液相微萃取、QuEChERS的结合等。另外，开发微波萃取在线检测技术，也将大大简化前处理过程，提高效率，扩大样品适用范围。微波萃取系统的缺点是不易自动化，缺乏与其他仪器在线联机的可能性，如果能在仪器设计方面取得突破，使微波萃取像超临界流体萃取那样与检测仪器实现在线联机，则该方法会获得更强大的生命力。

(五)膜分离技术

膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术。半透膜又称为分离膜或滤膜，膜壁布满小孔，根据孔径大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。反渗透技术是当今最节能最有效的膜分离技术，分离对象是溶液中的离子和小分子有机化合物，其原理是采用反渗透膜实现分离。由于反渗透膜的膜孔径非常小，能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物。反渗透是目前高纯水设备中常用的脱盐技术；反渗透(RO)、超过滤(UF)、微孔膜过滤(MF)和电渗析(ED)技术都属于膜分离技术。膜分离技术在制药行业已广泛应用于生物发酵液过滤除菌、中药浸取液的过滤除杂和浓缩及母液回收等。

几种前处理方法的原理、适用性、特点的比较见表2-5。

表2-5 几种前处理方法的原理、适用性、特点的比较