2-巯基苯并噻唑(MBT)

[结构式]

[物化性质]简称MBT，又称快热粉，硫化促进剂M，为淡黄色粉末，有微臭和苦味，相对密度1.42，熔点178～180℃(工业级产品熔点为170～175℃)。闪点515～520℃，遇明火可燃烧。不溶于水，25℃时在酒精中溶解度为2g/100mL，在丙酮中为10g/100mL，在四氯化碳中小于0.2g/100mL，在冰醋酸中有中等溶解度，溶于碱和碱金属的碳酸盐溶液中。

[制备方法] 2-巯基苯并噻唑目前主要有邻硝基氯苯法、苯胺法、硝基苯和苯胺混合法3种制备方法。

(1)邻硝基氯苯法

将硫化钠、硫黄制成多硫化钠，然后将多硫化钠、邻硝基氯苯、二硫化碳在100～130℃和低于0.34MPa压力下，缩合成2-巯基苯并噻唑的钠盐。经25%～30%的硫酸进行一次酸化(pH2～3)，水洗(80℃)，氢氧化钠碱溶(pH11.5～12)，过滤，硫酸二次酸化(温度60～65℃，pH4～5)、中和、水洗、干燥、粉碎，即为成品。

邻硝基氯苯法由于原料价格高，生产工艺复杂，故国内大多数助剂生产企业均不采用此法。

(2)苯胺法

将苯胺、二硫化碳和硫黄依次加入缩合釜中进行反应，其投料比(摩尔比)为1：0.96：0.36。在8.1MPa下加热至260℃左右，2h后缩合反应结束，得2-巯基苯并噻唑粗品。冷却过滤，将其转移到中和釜中，加7～8mol/L的碱液中和，过滤，弃除杂质，滤液转入酸化釜内，加10mol/L的硫酸酸化至pH值为6～7。过滤，滤饼用水洗两次，干燥，粉碎，过筛包装得成品。反应式如下：

苯胺法合成2-巯基苯并噻唑是我国各助剂厂普遍采用的方法。其特点是原料来源稳定，操作难度小，对反应器材质要求低;其缺点是由于该法生产的粗产品中2-巯基苯并噻唑含量较低(85%)，焦油量大，收率较低。

(3)硝基苯和苯胺混合法

硝基苯和苯胺混合法不但生产成本低，而且可使反应产生的H2S比苯胺法降低1/3，但由于存在着反应难以控制和对反应器材质要求高的问题，目前国内仅少数企业利用此法生产。

硝基苯与苯胺的混合物与二硫化碳及硫黄在高温高压下进行反应，制得2巯基苯并噻唑，即MBT。以苯胺法为基础，适当减少苯胺的投料量而代之以相应量的硝基苯，添加硝基苯的目的在于利用在反应过程中出现的副产物硫化氢，以减少H2S的排放量。反应机理如下。

苯胺与CS2生成二苯硫脲及H2S，硝基苯与CS2及H2S生成苯胺、二氧化碳及硫黄，二苯硫脲与硫黄生成苯氨基苯并噻唑入H2S，苯氨基苯并噻唑与H2S生成MBT及苯胺，在第四步反应中，MBT即已生成，分离出的苯胺继续与未反应的CS2、硫黄重复2～4步反应，直至反应结束，最终生成物是一种由多种成分组成的混合物，其中MBT含量85%～90%，不明结构的焦油状物质(俗称树脂)含量5%～8.5%，另外还有一些极少量的未反应的原料以及苯并噻唑等其他副产物。

混合法工艺流程简述如下。苯胺与硝基苯在配制容器内配制成混合物，送入合成釜内，与CS2及硫黄在高温高压下进行合成反应，生成MBT，同时也产生一定量的焦油状物质，即树脂。将合成反应结束的物料送入已盛有NaOH溶液的MBT钠盐制备容器内，反应生成粗MBT钠盐后，送入反应釜内，加入稀硫酸用以析出树脂，且过滤掉树脂，得到精MBT钠盐，送入酸化釜内，加入硫酸，制备成MBT，再经过洗涤、脱水、干燥后，即可制成合格的成品MBT进行称重包装了。

粗MBT的精制：此法精制粗MBT的反应机理是将含有近20种杂质的粗MBT溶于浓碱液中，再将浓碱液稀释数倍，过滤去除固体杂质。再用稀酸调节母液至微酸性，过滤后，水洗、干燥，得到商品MBT。工艺流程：在50～60℃，用水将粗品MBT打浆，加入分离剂，搅拌反应30min，生成溶于水的MBT-Ca盐，过滤除去不溶于水的杂质；在30～40℃间调节母液的pH值至9.0～10.5，加入转化剂，将MBT-Ca盐转化成MBT-Na盐，同时得到不溶于水的固体物质CaCO3，分离固相和液相，保留母液；在30～40℃，向母液中滴加置换剂，将MBT-Na盐还原成MBT，水洗、干燥，得到商品MBT。

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