过氧乙酸

[结构式]

[物化性质]无色透明液体，沸点110℃(强烈爆炸)，40%溶液在105℃以下相对稳定，相对密度1.226(15℃)，折射率1.3994(15℃)，闪点40.5℃，溶于水、乙醇、甘油、乙醚。水溶液呈弱酸性，有醋酸的刺激性气味，对光热不稳定，易分解，在20%浓度以下经稳定化处理的过氧乙酸水溶液，避光和室温下可保存半年。

[制备方法]过氧乙酸的合成方法主要包括过氧化氢法、乙醛氧化法和乙酰基活化剂法。

(1)过氧化氢法

过氧化氢法采用醋酸或醋酸酐与过氧化氢反应，在酸的催化作用下，制得过氧乙酸。化学反应式如下:

该方法在化学反应达到平衡时，过氧乙酸中含有大量的水和酸性催化剂，分离精制较困难，制取的过氧乙酸含量不高。减少平衡体系中的水分，化学反应将向右移动，有利于过氧乙酸的生成。采用连续催化工艺可以大大缩短反应时间和减少杂质含量，经分离精制可制得较高浓度的产品。采用醋酸酐为原料的反应过程中产生大量热量，可能导致危险，因此从安全角度考虑，采用醋酸比较适合。

Pohjanvesi在专利USP6677477中提出了一种连续催化工艺制备稳定过氧乙酸的方法，解决了过氧乙酸在储存过程中易分解的问题，制得了一种高浓度、低杂质的过氧乙酸溶液。实例中以乙酸、过氧化氢为原料，硫酸为催化剂，以氢氧化钠为中和剂，反应中不断精馏出过氧乙酸(dPAA)，向dPAA产品中加入0.2%～5%的ePAA(包含H2O2、CH3COOH、少量过氧乙酸和催化剂)，同时添加一种稳定剂(200～300mg/kg的1-羟基亚甲基二磷酸，50～60mg/kg的2，6-吡啶二羧酸)，质量分数为38%的产品在0℃或-10℃下储藏9周，检测过氧乙酸的含量，结果见表7-11。

表7-11 9周后38%的PAA分解测试结果

表7-11表明当产物中硫酸被中和后，过氧乙酸经过数周后仍能保持较高浓度，金属杂质能对PAA的分解影响不大。

(2)乙醛氧化法

乙醛氧化可以得到乙酸，改变乙醛氧化的条件，降低反应温度，就可以得到过氧乙酸。反应式如下:

此反应比较复杂，要想得到较高的转化率和过氧乙酸的收率，必须加入适当的催化剂。乙醛氧化合成过氧乙酸有气相法和液相法两种。气相法是将乙醛与氧气混合，在150～160℃条件下反应。该法是用氧作催化剂，提高过氧乙酸的收率。尾气可以循环使用，阵低了生产成本。液相法合成过氧乙酸的工艺，由德国Bakker公司开发，日本达赛公司首先实现工业化。该法采用乙酸乙酯为溶剂，抑制乙醛单过氧乙酸酯的生成，以微量金属盐为催化剂，乙醛转化率50%，过氧乙酸选择性73%～80%。

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