醋酸

[物化性质]醋酸，又名乙酸，分子式CH3CHOOH，无水醋酸在低温时凝固成冰状，称为冰醋酸。普通的醋酸是含纯醋酸36%(质量分数)的水溶液，是无色透明液体，有刺激性气味，相对密度1.049。醋酸的熔点是16.7℃，沸点118℃，溶于水、乙醇、乙醚。

[制备方法]醋酸的制备可以通过人工合成和生物发酵两种方法。生产醋酸的基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解轻汽油及农副产品等。目前，醋酸的生产方法主要有轻烃液相氧化法、乙醛氧化法、乙烯直接氧化法、乙烷选择性催化氧化(联产醋酸和乙烯)法和甲醇羰基合成法。

制备方法1 轻烃液相氧化法

正丁烷和轻质石脑油(含低沸点烃类，尤其是戊烷和已烷)经过液相氧化生成醋酸，氧化反应在160～200℃下进行，可采用催化剂(钴或锰)，也可不用催化剂，主要产物为醋酸和甲乙酮，同时还生成其他有机产物如乙醇、甲醇、甲酸、丙酸和丁酸等。该方法因原料转化率较低、产品分离工艺复杂、成本高等因素使其竞争力受到限制。

制备方法2 乙醛氧化法

在醋酸锰(或钴、铜)催化剂存在时，乙醛空气(或纯氧)经液相氧化生成醋酸。

2CH3CHO+O2→2CH3COOH

当用空气为氧化剂时，反应温度为55～60℃，压力一般为800kPa；当用纯氧氧化时，反应温度略高些，约为70～80℃，压力需使乙醛处于液相。工业上通常采用空气氧化，氧化时的原料液为5%～15%(质量分数)乙醛的醋酸溶液，内含溶解的催化剂为0.1%～0.2%，乙醛与空气摩尔比为1：(4～4.3)。乙醛转化率在90%以上，以乙醛计醋酸收率为95%～98%。

此法的原料路线有电石乙炔、乙醇、石油乙烯等。”由于乙炔路线和乙醇路线工艺落后，不是发展方向。乙烯乙醛氧化法又名二段乙烯氧化法，1960年德国由乙烯直接氧化制乙醛实现工业化，它是在氯化钯催化剂存在下，由乙烯与空气或氧气进行液相氧化制得乙醛，乙醛再在醋酸钴和醋酸锰作用下，液相氧化生成醋酸。该法工艺简单，收率较高，成为60年代以后的重要醋酸生产方法，在20世纪60～70年代发展较为迅速。

制备方法3 乙烯直接氧化法

乙烯直接氧化制备醋酸工艺由日本昭和电工株式会社开发成功，并于1997年在日本大分建成目前该方法的唯一一套工业生产装置。该工艺以负载钯的催化剂为基础(含有三种组分)，反应在多管夹套反应器中进行，反应温度为150～160℃。反应器进料为乙烯、氧气、蒸气和稀释用氮气。使用蒸汽的目的在于提高醋酸的选择性。当采用Pd、杂多酸和硅钨酸组成的三组分催化剂时，醋酸、乙醛和CO2的单程选择性分别为85.5%、8.9%和5.2%，大部分乙醛循环回反应器以提高碳的利用率和醋酸总收率。

制备方法4 乙烷选择性催化氧化法

乙烷选择性催化氧化法制备醋酸最早由联碳(UCC)公司于20世纪80年代开发并投入中试，从乙烷和乙烯混合物催化氧化生成醋酸有较好的选择性，称为Ethoxene工艺。该路线主要特征是除生成醋酸之外，还生成大量乙烯作为联产品。该工艺还具有安全环保、醋酸产品纯度高等特点，适宜在有廉价乙烷原料的地区工业化应用。

制备方法5 甲醇羰化法

甲醇羰化法是甲醇和一氧化碳在催化剂存在下一步合成醋酸的方法。

CH3OH+CO→CH3COOH

甲醇羰化法分为高压法和低压法。具体生产工艺目前主要包括：

(1)Monsanto/BP工艺

1966年美国Monsanto(孟山都)公司在BASF技术基础上公司开发成功用铑或铱代替钴的催化剂，以碘为活化剂的可溶性催化剂体系的羰基化合成反应低压甲醇羰化法，也称为Monsanto法。该催化体系活性很高，反应条件十分温和，与高压羰基化相比，反应温度由250℃下降到180℃，压力由70MPa降至3.5MPa，产物以甲醇计收率为99%，以CO计为90%。此后，以铑为催化剂制醋酸工艺逐渐成为甲醇羰基合成醋酸的主流工艺。1986年，BP公司获得Monsanto公司甲醇制醋酸技术，经过进一步改进后称为Monsanto/BP工艺。但该工艺反应系统需要大量的水以维持催化剂的活性和稳定性，且反应后水的分离过程能耗很高，限制了装置的生产能力；此外，铑催化剂价格昂贵，回收费用高且步骤复杂。