(3)应力场下熔融挤出、拉伸制备聚烯烃微孔膜

①概述聚烯烃微孔膜主要是利用热致相分离和熔融挤出拉伸工艺制备。在热致相分离过程中，高聚物与稀释剂混合物在高温下形成均相熔体，随后在冷却时发生固液或液液相分离，稀释剂所占的位置在除去后形成微孔。而在熔融挤出拉伸过程中，以纯高聚物融体进行熔融挤出，微孔的形成主要与聚合物材料的硬弹性有关系，在拉伸过程中，硬弹性材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺固定出孔结构。由于拉伸法在制膜过程中不需要任何添加剂，对环境无污染，适合大规模的工业化生产。拉伸法生产成本低、应用广泛，用此法生产的膜的产值、产量远远超过热致相分离法。

拉伸成孔法制备中空纤维微孔膜最早由日本三菱人造丝公司的镰田健资等于1975年开始研究，1980年实现工业化生产。拉伸法制备平板膜由美国Elanese公司M.Druin等于20世纪70年代初首先研制成功(美国专利3558764)。1975年的美国专利中详细地介绍了聚丙烯中空纤维微孔膜的制备过程，其制备工艺主要包括熔融纺丝、牵伸、热处理、拉伸、热定型等步骤。该专利所得中空纤维膜的外径小于400μm，内径大于20μm，孔径范围在20～120nm。浙江大学的徐又一等根据中空纤维膜制备过程中工艺路线较长、拉伸前需要热处理、能耗较大、得到的膜的孔径较大(在25nm以上)的特点，改进了中空纤维膜生产工艺，省去了热处理过程并简化了拉伸工艺，制备了一种孔径更小的中空纤维膜(孔径在10nm左右)，这种膜可用作超微过滤膜、无菌过滤膜、渗透蒸发膜、反渗透膜以及人工肾、血浆分离器等用的渗透膜，用途广泛，发展前景较好。上述微孔膜的制备是利用a-聚丙烯在应力场下形成的垂直于纤维轴平行排列的片晶结构，通过拉伸工艺使该片晶结构分离而得到微孔结构。除了利用a-聚丙烯制备微孔膜外，史观一等用β-聚丙烯制备了微孔膜并研究了其成孔机理。其方法为，首先用β成核剂制备β-聚丙烯，然后通过熔融挤出拉伸工艺制备中空纤维微孔膜。这主要是利用β-聚丙烯晶体在拉伸过程中发生晶相转变，β晶生成更为稳定的a-晶，在转变过程中由于结晶度增大导致密度的变大，体积收缩，从而得到微孔结构。而体积收缩难以生成较大的微孔，只能生成半径为0.02μm的小孔。还有人认为β-聚丙烯通过拉伸得到微孔结构主要是由于拉伸导致球晶的破裂和原纤化的结果。

聚乙烯(PE)微孔膜的制备，最早是通过将聚乙烯与小分子增塑剂(例如低分子量的酯、聚乙二醇等)熔融共混挤出，然后将小分子的物质溶解而得到最大孔径为5nm的中空纤维膜，见美国专利(US 4020230)。日本专利(JP137026//77)中所制备的聚乙烯中空纤维膜，孔径为0.01～0.5μm，孔隙率最大为23%。美国专利(US4530809)详细报道了PE中空纤维膜(密度最好大于0.965g/cm3)制备的工艺条件，膜的孔隙率为30%～90%。浙江大学的徐又一等利用熔融纺丝冷拉伸工艺制备PE中空纤维膜并研究了影响PE微孔膜孔结构及性能的因素。发现115℃下热处理2h的初生中空纤维比较适合制备性能良好的微孔膜，且膜壁上孔的尺寸和大小随拉伸比率的增大而增加。得到的微孔膜的孔隙率为43%，N2的渗透率大于4.96mL/(m2·h.mmHg)。
聚-4-甲基-1-戊烯(PMP)也是一种结晶性聚烯烃，具有化学稳定性、耐热性(可在180℃下长期使用)和气体透过性。因此，PMP作为膜材料可以用在一些较高温度的分离过程(如医疗上的蒸汽消毒过滤等)。目前国内外对PMP作为膜材料的主要研究工作主要是采用复合、共混、接枝和溶液浇铸等方法。对PMP中空纤维膜的研究不是很多。王建黎的博士论文中详细地介绍了采用熔融纺丝一拉伸工艺制备PMP中空纤维膜的过程，得到的PMP中空纤维膜具有较好的气体(氧气/氮气或二氧化碳)分离性能。

通过熔融挤出拉伸工艺除了可以制备聚烯烃中空纤维膜，还可以制备平板膜，两者的制备原理是一致的。目前关于PP、PE等微孔膜的制备及研究还在进行。

②微孔膜的制备的工艺聚烯烃微孔膜的制备工艺一般是先在应力场下熔融挤出制备硬弹性中空纤维或平板膜，再进行热处理以得到具有垂直于纤维轴平行排列的片晶结构，然后控制一定的拉伸速度进行拉伸(一般先进行冷拉，然后热拉)，最后将拉伸后的纤维或膜在一定温度下热定型，使拉伸所产生的微孔结构保留下来，即可得具有一定微孔结构的微孔膜。其制备工艺可用图10-7说明。

图10-7 聚烯烃微孔膜的制备流程

③聚烯烃微孔膜的产品实例国外产品实例以美国Celgard和日本Mitsubishirayon公司生产的微孔膜为例。平板膜以美国Celgard公司生产的为例，主要有PP、PE以及PP/PE/PP的三层复合膜。PE微孔膜的SEM照片如图10-8所示。

图10-8 PE微孔膜的SEM照片(放大2000倍)

PP、PE以及三层复合微孔膜的性能参数的对比见表10-3。

表10-3 PP、PE以及三层复合微孔膜的性能参数的对比

Celgard公司的PP中空纤维膜和Mitsubishirayon公司PE中空纤维膜的性能见表10-4。

表10-4 PP中空纤维膜和PE中空纤维膜的性能

国内产品实例以浙大凯华膜技术有限公司生产的PP和PE中空纤维膜为例。PP和PE的SEM照片如图10-9、图10-10所示。

图10-9 PP中空纤维膜

图10-10 PE中空纤维膜

PP中空纤维膜和PE中空纤维膜的性能见表10-5。

表10-5 PP中空纤维膜和PE中空纤维膜的性能

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