(3)酮连氮法

酮连氮法又称BergbauBayerWhiffen法，是20世纪60年代开发的，最早由德国煤矿协会的附属机构Bergbau Farsching提出专利，分别由Bayer公司和Whiffen& Sons公司作了工艺改进，该法实质上是原有Raschig法的一个变种。步骤如下。

①在脂肪酮类的存在下，用NaCIO氧化氨得到腙、连氮或异腙。产物的组成取决于体系的pH值、酮的比例和反应条件。在过量酮存在下腙和异腙可转化为酮连氮。

②待氧化剂完全消耗后，中间体被浓缩，然后水解为肼和肼盐。氨水与NaClO溶液在4MPa压力和140℃的温度下合成水合肼溶液，经气提脱除多余的氨，再进行蒸发脱盐精馏得成品水合肼。

Bayer工艺是由丙酮、氧化剂氯或次氯酸钠与氨反应，生成中间体酮连氮。在次氯酸钠：丙酮：氨的摩尔比为1：2：20的混合条件下，经充分反应后其收率达98%(以氯计)。稀合成液经加压脱氨塔脱去未反应的氨，氨被水吸收后再返回酮连氮反应器；脱氨塔釜液由腙、酮连氮及盐水组成，将其送入酮连氮塔，从塔顶蒸出的是丙酮连氮与水的低沸共混物(沸点95℃，质量分数为55.5%的丙酮连氮)，塔釜为盐水，塔顶馏出的丙酮连氮在加压水解塔内于1MPa的压力下水解，生成丙酮和水合肼。生成的丙酮由塔顶馏出，返回到酮连氮反应器中，釜液为10%～12%的肼水溶液，经浓缩得到80%水合肼。其反应机理如下：

2NH3+NaOCl+2CH3COCH3→(CH3)2C=N-N=C(CH3)2+NaCl+3H2O
(CH3)2C=N-N=C(CH3)2+2H2O→2(CH3)2C=O+N2H4

工艺流程如图12-3所示。

图12-3 酮连氮法生产水合肼工艺流程

日本工艺是在酮存在下，由Ca(ClO)2与氨水反应制成酮连氮，再经水解得到水合肼的钙酮。该方法中氨和酮可回收并循环使用；含CaCl2的废盐水用Na2CO3处理，得到CaCO3沉淀，经高温煅烧和加水溶解转化为Ca(OH)2后循环使用。因此，该法具有原料利用率高，副产物少等优点。

针对Bayer工艺中存在氨用量大和水解产物中肼浓度低等缺点，我国西南化工研究院开发了一种催化氧化制肼工艺：采用代号为CL-5的稀土-硅胶次氯酸盐复合物作催化剂，催化剂添加量为NaClO质量的0.1%～4%，丁酮、氨与NaCIO的摩尔比为(2～8)：(2～12)：1，反应生成丁酮连氮，丁酮连氮与水分离，经水解后得到水合肼。该法使用了催化剂，在减少氨用量的条件下使丁酮连氮收率提高了8%～12%，丁酮连氮水解效率大于99%，水合肼收率大于98%，大幅度降低了能耗。