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吗啉的制备方法和应用

[db:作者] / 2023-02-10 00:00

[结构式]

  

  

[物化性质]吗啉又称吗啡啉;对氧氮已环;1,4-氧氮六环。无色吸水性油状液体。相对密度1.0005,溶点为-4.76℃,沸点128.3℃,闪点37.6℃(开杯),蒸汽压879.9Pa,自燃温度310℃,偶极距为1.58,黏度0.00223Pa·s(20℃),表面张力0.0375N/m(20℃),爆炸极限1.4%~11.20%,折射率1.4540(20℃)。

  

有氨味,显强碱性,可溶于水及多数有机溶剂,能随水蒸气挥发,并与水形成共沸混合物,受高热后可分解产生CO、CO2、NOx和氨有毒烟气。于阴凉、干燥、通风处。防晒、防潮,远离火种、热源。不宜大量或久存,应与氧化剂分隔存放。严密封装于玻璃瓶或陶瓷罐内,外套木桶包装。搬运时轻装、轻卸,避免包装破损。按有毒化学品规定储运。

  

[制备方法]目前,生产吗啉的主要方法有二甘醇(DEG)催化氨解环化法、二乙醇胺(DEA)强酸脱水环化法。其中二甘醇催化氨解环化法是国内外主要采用的合成方法。

  

(1)二乙醇胺(DEA)强酸脱水环化法

  

将95%的硫酸与二乙醇胺溶液按一定比例混合,该混合液在160℃下作用一定时间,冷却后用定量浓氢氧化钠溶液中和,过滤移去硫酸钠,蒸馏得到含水的吗啉溶液,再经蒸馏分馏得到含量为97%的吗啉。1889年发现吗啉时,就是将二乙醇胺在浓盐酸中加热至1500℃以上得到的。后来发现用浓硫酸作为脱水剂更有效,该法曾在工业上大规模应用。目前美国的道化学公司和联合碳化物公司、日本的大阪有机化学公司以及我国的沈阳新生化工厂和上海长江化工厂仍沿用此法。

  

二乙醇胺强酸脱水法生产吗啉存在很多缺陷,主要为:一是二乙醇胺价格较高;二是产品质量长期上不去,徘徊在含量95%~97%,制约着吗啉产品的广泛应用;三是由于生产过程中使用强酸、碱介质,导致设备腐蚀严重,设备维护费用较高;四是环境污染较重。因此该工艺现已很少使用。

  

(2)二甘醇(DEG)法

  

二甘醇(DEG)法是以二甘醇和氢为原料在加氢催化剂作用下,在一定的温度和压力范围内,与液氨或氨水作用,同时完成氨解和环化反应而制得吗啉。根据反应压力的不同,又可分为高压液相法、低压气液相接触法和常压气相法,其反应式如下:

  

  

①高压液相法高压液相反应通常是在保持二甘醇为液相的压力条件(最好是6.5~22.5MPa)下进行。由于在较高压力下,原料二甘醇和反应中间体二甘醇胺基本保持液相,所以催化剂颗粒实际上是浸没在反应液中。当反应产物吗啉从上述液相溢出时所受的阻力较大,因此不仅抑制了二甘醇胺向吗啉的转化,而且也更易促进吗啉和二甘醇的缩聚反应,使中间体二甘醇胺和副产物单吗啉基二甘醇及双吗啉基二甘醇的产率升高。此方法的主要缺点是:需用高压设备,催化剂寿命短,吗啉收率低。

  

②低压汽液相接触法低压汽液相接触反应压力在0.5~4.2MPa范围内,二甘醇处于气液混相状态,该压力对吗啉的合成反应是有利的。与此同时,反应液中间体二甘醇胺的含量也大大降低。若采用高活性、高选择性的催化剂,以及优化的反应工艺条件(反应温度、反应压力以及原料中二甘醇和氨气及氢气三者的进料配比等)就可以使反应液中吗啉的含量大幅度增加。据文献报道低压法合成吗啉的收率一般均在70%以上,由此可见对于低压法合成吗啉关键仍是催化剂的活性、选择性和使用寿命。

  

③常压法常压气相反应压力小于0.5MPa,在保持二甘醇基本为气相的温度范围内反应。该法的主要优点是不需压力设备,工艺简单,操作安全,投资少,见效快,易于实现工业化。对于中小型吗啉生产装置,常压合成法是可选择的技术路线,但其缺点是选择性没有液相法高,催化剂寿命不长,收率赶不上低压汽液相接触法。

  

[技术指标]

  

  

[应用]吗啉具有中等毒性,于阴凉、干燥、通风处。防晒、防潮,远离火种、热源。不宜大量或久存,应与氧化剂分隔存放。使用时,操作人员要十分注意保护眼睛及皮肤,戴密闭眼镜、手套等。

  

吗啉通常用于锅炉给水pH调节剂。将吗啉投加到给水中去,利用吗啉溶于水后呈碱性,可以中和水中的游离二氧化碳和高温酸性氧化物反应,提高锅炉给水pH值,减缓二氧化碳的腐蚀。但吗啉对于由于氧引起的腐蚀,不起抑制作用,所以加强对给水的热力脱氧,是保证吗啉处理效果的重要步骤,要加以注意。

  

吗啉在给水中的投加量与给水的pH值有关,当给水pH值升高到7.0时,对中和所需CO2所需的吗啉量为1.6mg/L,当使给水pH值保持为9.0时,则吗啉需4mg/L。

  

吗啉是制备多种化工产品的中间体,带有仲胺基团,具有仲胺基团的最主要的应用是生产橡胶助剂。同时广泛地用作蒸汽锅炉的缓蚀剂和防垢剂。双吗啉基多硫化物、N-N亚烷基双吗啉等用于润滑油防腐剂。吗啉水溶液可用于脱除气体CO2、H2S或HCN。甲基吗啉和乙基吗啉可用作聚氨酯泡沫塑料的发泡剂。此外,吗啉还可以用于制造表面活性剂、农药、合成荧光增白剂、催化剂、气体吸收剂及除草剂等。

  

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