3)磁性固相萃取(magnetic solid phase extraction,MSPE)
 
磁性纳米材料常作为MSPE的吸附剂,与常规的SPE柱填料相比,纳米粒子的比表面积大、扩散距离短,只需使用少量的吸附剂和较短的平衡时间就能实现分离,因此具有较高的萃取能力和效率。经功能化修饰,磁性吸附剂有望实现对分析物的选择性萃取;另外,磁性吸附剂经适当的处理之后可以循环使用。MSPE仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离,因此操作简单,省时快速,无需离心过滤等繁琐操作,避免了传统SPE吸附剂需装柱和样品上样等耗时问题,而且在处理生物、环境样品时不会存在SPE中遇到的柱堵塞的问题。Hu等建立了同时测定动物组织样品中10种BMZs残留的分析方法。使用磁体/二氧化硅/聚(甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)(Fe/SiO/聚(MAA-co-EGDMA))磁性微球进行MSPE净化,再用毛细管区带电泳(CZE)检测。为了提高方法的灵敏度,采用场强放大样品堆积技术(FASS)进行电动进样,以Berbine溶液作为内标以减少分析结果的波动。在最佳条件下,10种BMZs的线性相关系数在0.9920以上;在猪肉和猪肝中的LOD范围分别为1.05~10.42ng/g和1.06~12.61ng/g;添加样品的回收率范围为81.1%~105.4%,RSD均小,于9.3%。
 
4)基质固相分散萃取( matrix solid phase dispersion,MSPD)
 
MSPD法处理样品时,使用较多填料的是C18,通常将样品与填料按1:4的比例混合后,样品均匀地分散于固定相颗粒的表面,洗脱操作与SPE类似。用该法处理样品时使用溶剂少、速度快。Long等将奶样和C18填料混合,装柱,压实,用正己烷洗涤、吹干,用8mL二氯甲烷-乙酸乙酯(1+2,v/v)洗脱。BMZs在62.5~2000μg/kg浓度范围内线性良好;回收率在81%~108%之间,但FBZ的回收率偏低,为69%;批间CV在(4%±1%)~(9%±7%)之间,批内CV为3%~6%。De Liguoro等建立了一种用MSPD从奶酪中提取净化ABZ残留物的方法。奶酪样品与C18填料混合装入10mL注射简制成萃取柱,用正己烷洗涤,空气干燥,甲醇-乙酸(97+3,v/v)洗脱,洗脱液经正己烷脱脂后,再过C18柱净化,HPLC检测。ABZ代谢物的回收率为77%~86%;液态样品的LOD低于60μg/kg,固态样品低于150μg/kg。Long等还建立了一种从肝组织中净化5种BMZs残留的MSPD方法。将肝脏样品和C18填料一起混合,装入SPE柱,用正己烷洗涤,乙腈洗脱,HPLC-UVD检测。BMZs的回收率在55%~93%之间,批间CV在(7.0%±4.1%)~(12.9%±10.2%)之间,批内CV在2.2%~4.0%之间。Keegan等用乙腈提取肝脏组织中的11种氨基甲酸酯类BMZs后,提取液中加入C18吸附剂做分散净化,表面等离子共振技术(SPR)测定。氨基甲酸酯类BMZs的LOD为32μg/kg,检测能力(CCβ)为50μg/kg,平均回收率为77%~132%。
 
5)透析(dialysis)
 
透析又称渗析,是膜分离技术中的一种,样品一般为液态。小分子的BMZs可透过半透膜,从而与样品溶液中的蛋白质、酶等大分子物质分离,达到净化的目的。Chiap等建立了一种基于透析原理,净化血浆中ABZ及其代谢物的自动处理程序。该处理程序包括透析净化步骤、前置柱的富集步骤与HPLC分离和检测步骤。样品的所有处理操作过程都是借助自动序列渗析/痕量富集系统(ASTEDXL)自动完成的。痕量富集柱(TEC)由十八烷基硅烷填充。系统向血浆样品中自动加入含聚乙二醇辛基苯基醚的蛋白质释放剂(1mol/L HCI),再将样品载入供体通道,在静态-脉冲模式下通过乙酸纤维膜透析净化,透析液为pH2.5的磷酸缓冲液。透析液流过TEC,待测物被富集。系统通过开关阀技术利用流动相(乙腈和pH6.0的磷酸缓冲液)将分析物从TEC.上洗脱下来,转移至由辛烷基硅填充的分析柱,进行HPLC在线测定。血浆中ABZ及其主要代谢物的平均回收率分别为70%和65%,LOQ分别为10ng/mL和7.5ng/mL。
 
6)超滤(ultrafiltration)
 
超滤也是膜分离技术中的-一种, -般通过氮气或真空泵使膜两侧产生一定的压力差,待测组分透过超滤膜,从而与大分子物质分离。Negro等采用蛋白沉淀和超滤方式从血清和尿样中分离TCB-SO和TCB-SO2。采用分子量范围300000的滤器对样品进行超滤后,注入HPLC-UVD检测。TCB-SO和TCB-SO2在血清中的回收率分别为91.7%和91.6%,在尿样中的回收率分别为90.3%和90.2%;LOD均为10ng/mL。与传统离线净化步骤相比,该方法大大缩短了样品处理时间。