水杨醛

[别名]邻羟基苯甲醛。

[结构式]

[物化性质]无色或深红色油状液体。具有苦杏仁气味。蒸汽压13kPa(33℃)，熔点-7℃，沸点196.5℃密度(20℃)1.167g/cm3。微溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯。能与蒸气一起挥发。与硫酸作用呈橘红色，与金属离子可形成有色螯合物。遇三氯化铁溶液显紫色。可被还原成水杨醇。

[制备方法]合成水杨醛的方法较多，传统的方法是利用ReimerTiemma反应或者以邻甲酚为原料氯化后制取水杨醛。此两种方法存在一定的不足，如前者存在反应非均相、产率低、羟基选择性不强等问题，而后者存在危险性大、环境不友好的缺点。因此国内外学者对其进行了大量探索改进，提出了一些新方法。比如水杨醇液相催化氧化法、电化学法合成水杨醛等。甚至运用了一些工业新技术来合成，如采取相转移与微波技术结合的方法。

(1)以苯酚为原料的Reimer Tiemann法

Reimer-Tiemann反应由K.Reimer和F.Tiemann于1876年发明，该反应利用苯酚、氯仿、碱合成酚醛。Reimer Tiemann反应操作工艺简单、原料廉价易得。它是以苯酚和氯仿为原料，在NaOH的水溶液中，氯仿首先转化为二氯卡宾，与苯酚钠发生加成反应生成苄基二氯，然后迅速水解为醛，再用盐酸酸化得到水杨醛和对羟基苯甲醛。反应过程如下：

传统的ReimerTiemann法是在非均相体系中进行，生成的醛与未反应的苯酚钠形成聚合物，使反应收率降低，通常产物收率只有20%～35%。因而，围绕着如何达到高收率、高选择的研究一直进行着。一般对R-T反应的改进主要是利用相转移催化剂，使用三正丁胺、聚乙二醇、季铵盐、表面活性剂等使水杨醛的产率大大提高；也有学者以甲醇作为反应的溶剂，对ReimerTiemann法合成水杨醛进行了改进，效果较好，产率达54.6%；还有学者利用相转移催化法与超声波催化法催化合成邻羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛，超声波催化使总羟基苯甲醛收率达到77%，用叔胺和季铵盐作为相转移催化剂，总醛收率达到60%以上。

(2)以邻甲酚为原料的合成法

以邻甲酚为原料制备水杨醛多采用将侧链氯化后水解得到产品的方法。有光气法、三氯氧磷氯化法等。光气法存在危险大、环境不友好的缺点，故在工业上使用较少。而三氯氧磷法是邻甲酚与三氯氧磷在氧化镁存在下，进行酯化反应，生成三(邻甲基苯基)磷酸酯。在热引发下，通入氯气，进行氯代反应，生成三(邻二氯亚甲基苯基)磷酸酯。最后将二氯代物水解得到水杨醛。粗产品经减压蒸馏得到纯品。

(3)以水杨酸为原料的电化学法

水杨酸电解还原可制得水杨醛，控制反应条件可使羧基有选择地进行阴极还原而得到醛基。其反应式如下：

(4)以水杨醇为原料的合成法

以水杨醇为原料制取水杨醛的方法主要有水杨醇液相催化氧化法和电氧化法两种。

谢维跃利用研制的非贵金属催化剂HLO-509进行了水杨醇的液相催化氧化制水杨醛实验并取得了进展，水杨醛的产率以苯酚计达到73%～76%。于伯章等人在相转移催化剂(Bu4NHSO4)作用下，用Cr(VI)/Cr(Ⅲ)以及Ag(II)/Ag(I)双媒介体系对醇类进行间接电氧化，产率为75.4%～97.5%。国外有利用HAuCl4/Fe2O3、ZnO、CaO、及Al2O3作为金属催化剂液相催化氧化邻羟基苯甲醇合成水杨醛的报道，水杨醛作为反应的主要产物选择性很高，且转化率达到90%。此方法环境友好、选择性高、产率高，是一种很好的水杨醛绿色合成线路。

[技术指标]

[应用]水杨醛主要用于水处理、医药工业、食品香料与香精、农药、电镀等领域，制造各种产品的化学中间体。水杨醛有良好的杀生效果，当使用浓度为50mg/L时，可杀灭60%的铁细菌，85%的硫酸盐还原菌。在工业循环冷却水和油田回注水等水处理中用作杀菌剂，在香料中用作防腐杀菌剂。用于水处理一般用量为50～100mg/L。使用浓度应在水溶范围之内，可直接投加。

(1)医药工业

水杨醛在医药工业中作为医药中间体有广泛的应用。可用于制备抗菌药和抑制葡萄-6-磷酸酯类的糖尿病的有效制剂，还是制备外消旋垂体促进性腺激素的中间体。水杨醛与硫酸二甲酯甲基化反应制得的邻甲氧基苯甲醛，是重要的有机合成中间体，主要用于生产药品拟肾上腺素、喘咳宁。

(2)食品香料和香精

水杨醛作为合成香豆素的原料，广泛用于香皂和香精工业上。水杨醛本身还能作为香精油和香料的杀菌剂。即使很低浓度的水杨醛也具有很强的抗菌活性。水杨醛还可合成其他如6-苄化香豆素、3-甲基香豆素等用于香味剂以及化妆品和配制紫罗兰等香料。

(3)农药中间体、杀菌剂

水杨醛是生产除草剂和杀虫剂的有价值中间体。水杨醛的苯腙用于抑制谷物生斑，也用于制造除草剂，另外水杨醛的腙和苯腙都是非常有效的灭菌剂。水杨醛的N-甲基和N,N-二甲基氨基甲酸酯缩醛和缩硫醛是非常有效的杀虫剂。如从水杨醛和乙二醇形成的水杨醛环缩醛的N-甲基氨基甲酸酯广泛用于欧洲和非洲国家土豆和可可的害虫防治。水杨醛与2-氨基噻唑席夫碱合成的杀线虫剂是国外开发的一种新型杀虫剂。水杨醛的另一个重要用途是微量营养素的合成。如铁离子整合物已用于柑橘和橄榄林的碱性和石灰土壤。

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