四羟甲基硫酸鏻(THPS)

[结构式]

[物化性质]无色至浅黄色液体或白色晶体，吸湿性强，极易溶于水，水溶性≥10g/mL(18℃)，易溶于低级醇，不溶于其他有机溶剂。黏度(20℃)为30～45mPa·s，pH3.0～4.0，熔点为-35℃，沸点为111C，凝固点96℃，密度1.4g/mL(25℃)。

[制备方法]THPS的合成方法主要有以下几种：以氯化氢为催化剂、磷化氢和烷基醛类为反应原料；以甲醛和磷化氢为反应原料，控制压力和温度在一定的范围内；甲醛磷化氢在少量分散的金属或化合物存在下反应，通过两步连续的反应，即用磷化氢与过量的甲醛在高压下，控制一定的温度得到三羟甲基磷半缩醛溶液，最后用酸处理；以金属磷化物、甲醛以及无机酸为原料。

(1)以磷化物、甲醛以及无机酸为反应原料

1921年，Hoffman使磷化铝与水作用产生磷化氢气体，然后通入甲醛和浓盐酸溶液，反应完成后蒸去挥发性成分和水，获得了氯化四羟甲基镂[Tetrakins(hydroxymethyl)phosphonium chloride，THPC]白色晶体。基本反应如下所示：

工艺流程如图7-23所示。

目前，大多数化工厂采用类似Hoffman法的工艺流程制备THPS盐。使用的磷化物有磷化铝、磷化钙和磷化锌等，强酸吸收液有浓盐酸、浓硫酸和浓磷酸等。在反应中使用催化剂可以使THPS盐的产率达到90%。随后，Moedritger以氯铂酸钾为催化剂使产率达到92%。陈邦银提出，用氯化锌、氧化铝、氧化锡、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化锡、氯化锌、三氧化铝和氯化锡等作为催化剂，可以将THPS盐的产率提高到99%。

图7-23 THPS生产工艺流程

(2)以磷化氢、甲醛和无机酸为原料

冯振华在专利CN101143887和CN101224378公开了一种制备四羟甲基硫酸鏻的方法，该方法中以次磷酸钠生产过程中所产生的废气(磷化氢)为原料，将甲醛，硫酸按摩尔比配成水溶液，与磷化氢在40～50℃的温度条件下反应生成四羟甲基硫酸鏻。

次磷酸钠反应釜投料5min后，釜内不断有磷化氢气体产生，利用釜内气体的压力，将磷化氢直接输送到气体储藏罐中进行收集。将甲醛，硫酸按摩尔比为8.2：1配成水溶液。将该水溶液用耐腐蚀泵打入吸收塔，自塔顶向下喷淋，用送气泵将气罐中的磷化氢气体送人吸收塔内，在50℃的温度条件下，进行反应合成，制得四羟甲基硫酸鏻水溶液。反应式如下：

8HCHO+H2SO4+2PH3→[(CH2OH)4P]2SO4