(4)热诱导相分离法(TIPS)制备聚合物微孔膜

①概述

20世纪80年代初，Castro专利提出了一种较新的制备微孔膜的方法，即热诱导相分离法(thermally induced phase separation)，简称TIPS，随后美国专利及一些研究论文对其做了报道。该方法是将聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂在高温时(一般高于结晶高聚物的熔点Tm)形成均相溶液，降低温度又发生固-液或液-液相分离，而后脱除稀释剂就成为聚合物微孔膜。这种由温度改变驱动的方法称为热诱导相分离。许多结晶的、带有强氢键作用的聚合物在室温下溶解度差，难有合适的溶剂，故不能用传统的非溶剂诱导相分离的方法制备膜，但可以用TIPS法，如聚烯烃或其共聚物及其共混物等都可以用TIPS法得到孔径可控的微孔膜，根据需要可以制得平板膜、中空纤维膜、管状膜。TIPS法制备微孔膜的过程、成膜条件与孔结构形态的关系正引起人们的很大兴趣并已有较系统的研究。美国的3M公司已用TIPS法生产出了热稳定性好、耐化学腐蚀的聚丙烯中空纤维微孔膜、平板膜和管状膜。TIPS在工业上主要有两个应用领域:控制释放和微滤。

国内潘波曾对高聚物/稀释剂体系TIPS过程制备微孔膜的意义、原理、过程及研究现状进行了评述。骆峰等简述了TIPS法制备高分子微孔膜的相平衡热力学及相分离动力学原理，并对国内外研究进展进行了评述。张翠兰等简述了TIPS法制备聚丙烯微孔膜的影响因素。本文将从TIPS法制备微孔膜的特点、制备方法、成膜的基本原理几个方面加以说明，并介绍TIPS微孔膜材料及制膜影响因素的最新研究情况，同时在现有的研究工作基础上对今后的研究方向提出了建议。

②TIPS制备微孔膜的步骤

TIPS法制备微孔膜主要有溶液的制备(可以连续也可间歇制备)、膜的浇铸和后处理三步，具体步骤如下：a.聚合物与高沸点、低分子量的液态稀释剂或固态稀释剂混合，在高温时形成均相溶液；b.将溶液制成所需要的形状(平板、中空纤维或管状)；c.溶液冷却，发生相分离；d.除去稀释剂(常用溶剂萃取)；e.除去萃取剂(蒸发)得到微孔结构。

一个典型的TIPS制备聚合物微孔平板膜的流程如图10-11所示。聚合物/稀释剂溶液可在塑料挤出机中形成，溶液按预定形状被挤出并浇在控温的滚筒上，由于滚筒温度低，溶液立即分相并固化。然后经溶剂萃取脱去稀释剂，干燥检测并卷绕成产品。

图10-11 TIPS制备聚合物微孔平板膜的流程

目前TIPS实验上的进展是探讨了挤出与退火之间的稀释剂挥发阶段对成膜结构的影响，发现挥发时间的恰当选择可调节孔径及膜中孔分布的对称性。理论上的进展是通过直接观察到微孔形成的动力学过程来确定相分离聚结机理的幂率关系与微孔形成的一些动力学因素。在现有的研究基础上，以后的研究方向可概括为以下几点。

a.纵观以往的研究成果，尽管已经研究了许多材料可通过TIPS法制备微孔膜，但绝大多数还限于实验室研究阶段。对这些膜进行工业化生产是今后研究工作的一个重要方面。

b.从膜材料上说，主要集中在PP、PE、PMMA、PS等的均聚物或共聚物方面。相比而言，用共混聚合物制膜可以综合均衡各组分的性能，可以降低某些性能优良但价格昂贵的原材料成本，而且将亲水、疏水材料共混制得的膜有利于提高膜表面的抗污染性，也是今后研究的一个方向。

c.目前的研究主要集中在制备平板膜、中空纤维膜，对管状微孔膜的制备将是一个研究方向。

d.TIPS过程要求安装凝固浴与淬出稀释剂，从而会造成浪费稀释剂的问题。因此可采用易升华的稀释剂，便于稀释剂的回收与再利用。另外，稀释剂的除去也可采用冷冻干燥技术。

e.TIPS法易形成皮层，在制备过程中可采用TIPS与冷拉伸相结合的办法，也可采用稀释剂与聚合物、稀释剂混合物共混的方法对皮层加以控制。

(5)复合制膜工艺

由L-S法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度0.25～1μm，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用L-S法制备表面层小于0.1μm的膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺，如图10-12所示。

图10-12 复合制膜工艺流程