(1)气体分离膜的原理

气体膜分离过程就是在压力驱动下，把要分离的气体通过膜的选择渗透作用使其分离的过程(见图10-29)。一般来说，所有的高分子膜对一切气体都是可渗透的，只不过不同气体渗透速度各不相同(见图10-30)。人们正是借助它们之间在渗透速率上的差异，来实现对某种气体的浓缩和富集。

图10-29 气体膜分离过程示意

图10-30 气体透过膜的相对渗透速率

通常人们把渗透较快的气体叫“快气”，因为它是优先透过膜并得到富集的渗透气，而把渗透较慢的气体叫“慢气”，因它较多地滞留在原料气侧而成为渗余气。“快气”和“慢气”不是绝对的，而是针对不同的气体组成而言的，如对O2和H2体系来说，H2是“快气”，O2是“慢气”；而对O2和N2体系来说，O2是“快气”，N2是“慢气”；因为O2比N2渗透得快；因此，这主要由其所在体系中的相对渗透速率来决定。

气体透过膜是一种比较复杂的过程。一般来说，使用的材质不同，其分离的机理也不相同，如当气体透过多孔膜时，有可能出现分子流、黏性流、表面扩散流、毛细管凝聚和分子筛筛分等现象(见图10-31)。不过当气体透过非多孔膜时，如透过橡胶态聚合物或玻璃态聚合物时，比较一致的说法为溶解扩散机理，即气体分子首先被吸附并溶解于膜的高压侧表面，然后借助浓度梯度在膜中扩散，最后从膜的低压侧解吸出来(见图10-32)。气体的溶解扩散是在膜上没有连续通道的情况下，靠聚合物母体上链段的热挠动产生瞬变渗透通道进行的，从膜的上表面扩散到下表面。

图10-31 多孔质膜和非多孔质膜的气体分离机理示意

图10-32 高分子均质膜的分离机制

因此，人们可以通过改变聚合物的化学性质，来调节自由产生的通道大小和分布，以延缓一种组分的运动，而让另一种组分更多地通过，从而实现分离的目的。这就是所说的流动选择性机理。但是，研究发现流动选择性机理不是决定膜选择性的惟一因素，决定膜选择性的另一个因素是溶解选择性，也就是说气体分子在膜内的溶解扩散不仅受瞬变的流动通道制约，而且还受到它们在无孔聚合物或在超微孔网状物中的相关吸附性影响。通常把两种气体的相关溶解度的大小用相应沸点来表示，例如，氦和氮的正常沸点分别为4K和77K，这表明氦不容易浓缩，而且和氢相比，它在高聚物和超微孔介质中的吸附也比较低。膜材料和气体之间相互作用是很微妙的，而且在许多情况下可以忽略不计。此外，当纯气体在玻璃态聚合物中溶解时，将会出现两种吸附现象。

从图10-31和图10-32中可以看出，气体在多孔膜中的分离机理主要受孔径大小的制约，而在非多孔膜中的渗透通过则按溶解一扩散机理和双吸收双迁移机理进行。

①气体在多孔膜中的渗透视理从图10-33中可以看出，当气体通过多孔膜时，其分离性能与气体的种类及膜孔径的大小有关。如膜孔大到足以发生对流，分理就不可能发生。

如果膜孔尺寸比气体分子的平均自由程小，则对流被分子流(Knudsen扩散)所代替。在这种情况下，气体分子与孔壁的相互作用比起气体分子之间的相互作用更为频繁。另外，低分子量的气体比高分子量的气体扩散得快，因而发生分离。在零渗透压力下，两组分迁移速率之差与它们分子量比的平方根成反比。

图10-33 膜法气体分离机理

从上面的介绍可以看出，当气体透过多孔膜时，其传递机理可分为分子流、黏性流、表面扩散流、分子筛筛分机理、毛细管凝聚机理等。

②气体在非多孔膜中的渗透视理对于非多孔膜材料主要有橡胶态聚合物和玻璃态聚合物。气体在非多孔膜中的扩散是以浓度梯度为推动力，可以用Fick定理来描述；气体在非多孔膜中的透过机理比较公认的是溶解一扩散机理。不过，气体在玻璃态聚合物中溶解时，存在两种吸附现象：一种是来自玻璃态聚合物本身的溶解环境；另一种则是来自它的微腔中，所以需要用双吸附一双迁移机理来描述。

③气体在复合膜中的渗透复合膜是非多孔膜的一种，其结构为非对称型，其渗透机理应符合非多孔膜的机理，所不同的是复合膜中各组成部分所起的作用不同。目前用于气体分离的复合膜主要有三种类型；第一类为支撑型多孔底膜；第二类为阻力型复合膜；第三类为多层复合型(见图10-34)，现简介如下。

图10-34气体分离用复合膜示意

支撑型多孔底膜：这一类膜主要由两部分组成，其底膜为多孔支撑层，上面涂敷一层选择性和渗透性都较好的聚合物涂层。底膜起到机械支撑作用，膜分离性能主要由涂层决定。

成膜方法主要有薄层叠合、溶液浇铸、界面聚合和等离子体聚合等。

阻力型复合膜：阻力型复合膜为完整表皮非对称膜，由非对称底膜和涂层两部分组成。所不同的是底膜为非对称结构，由致密层和多孔支撑层两部分组成，在膜的制备过程中，由于在致密层表面会存在少量缺陷孔，这会影响膜的分离性能，所以要用涂层涂布。涂层是高渗透量，低选择性的聚合物材料，常用的是硅橡胶，以弥补致密层表面的缺陷孔。不过，起分离作用的主要是由致密层决定的。

多层复合型：这类膜可看作是第一-类和第二类复合膜的改进。这是由两层以上的聚合物膜复合而成。其结构有的类似第一类，即分离层/过渡层(见图10-34)。有的类似第二类，即密封层/分离层/支撑层(见图10-34)。其中过渡层和密封层都起到减少选择层缺陷或使选择层与支撑层粘接更好的作用。