(3) 衍生化方法

硫脲嘧啶类药物结构相对简单，紫外吸收在较低波段，残留检测中往往容易受到基质干扰；同时，由于分子量小(100～200u)，极性强，反相液相色谱保留差，气相色谱不能直接检测，而直接运用质谱检测受噪声影响大，灵敏度低。为提高残留检测的特异性和灵敏度，研究者将特异性衍生化反应运用于硫脲嘧啶类药物检测中，利用化学发光、荧光等检测器提高特异性；化学衍生化反应增大分子结构，降低化合物极性，提高色谱保留效果，提高质谱检测的灵敏度。

1)化学发光检测衍生化

酸化高锰酸钾是化学发光反应中最为常用的氧化剂，但是，Wei等在研究中发现，用酸化高锰酸钾氧化苯基硫脲嘧啶或甲基硫脲嘧啶只能得到弱的化学发光信号，应用到液相色谱-化学发光(HPLC-CL)检测中灵敏度很差。然而，甲醛的加入，可以使化学发光强度增大约15倍(图19-3)。可能是甲醛的存在加速了酸性环境中高锰酸钾与硫脲嘧啶类硫脲嘧啶类药物的反应，增大了发光效率。

反应机理如下:

图19-3 化学发光动力学曲线
(a)KMnO4-H2SO4-PTU-HCHO；(b)KMnO4-H2SO4-MTU-HCHO；(c)KMnO4-H2SO-H2O-PTU；(d)KMnO4-H2SO4-H2O-MTU

硫代咪唑类化合物甲巯咪唑和卡比马唑可以与Cu(II)形成稳定的复合物，导致Cu(II)催化的发光氨与过氧化氢之间的化学发光反应(图19-4)被抑制，反应抑制的程度与样品中药物的浓度有关。Economou等利用这种特异反应作为化学发光检测的理论基础。他开发了一种检测甲巯咪唑和卡比马唑的间接流动注射-化学发光检测方法(FL-CL)。通过在线诱导化学发光反应，样品注入后产生负峰，峰的高度与样品中的药物浓度成比例。该方法甲巯咪唑的线性范围为2～100mg/L，卡比马唑为3～120mg/L；回收率为100%±4%，甲巯咪唑的RSD为1.9%，卡比马唑为2.1%。

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