甲酸

[物化性质]甲酸，结构式为HCOOH，相对分子质量46.03。无色透明油状发烟液体，具有强烈的刺激性气味。相对密度(25℃/4℃)1.21405，凝固点8.3℃，沸点100.5℃，闪点(开口)68.9℃，燃点601.1℃，折射率1.3140，黏度(25℃)1.966mPa·s，溶解度参数δ=13.5。与水、乙醇、乙醚、甘油能任意混合。易溶于丙酮，溶于苯、甲苯。遇明火或高温会引起燃烧。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限(体积分数)18%～57%。甲酸有毒，对脂肪有溶解性，可经皮肤吸收，对皮肤黏膜的刺激性比醋酸强。蒸气对眼睛有强烈刺激性，吸收蒸气可引起咽痛、咳嗽及胸痛等。对黏膜的腐蚀性类似无机酸。空气中最高容许浓度0.0005%。

[制备方法]甲酸的工业生产方法有甲酸甲酯水解法、甲酸钠水解法、甲酰胺水解法等。

(1)甲酸甲酯法

目前在甲酸的制备方法中，最新的工业规模制备方法均是以甲酸甲酯为起始原料(甲酸甲酯可以较容易地用甲醇羰基化或甲醇脱氢等方法制得)，使甲酸甲酯在酸催化下(一般采用产物甲酸自催化)发生水解。得到甲酸甲酯、水、甲酸和甲醇四个组分的高比例混合物。

另外，由于甲酸与水形成一个共沸混合物，在大气压下的沸点为107.1℃。此含水甲酸不能通过一般蒸馏制得纯甲酸或高纯度甲酸。

美国专利US2160064建议采用不同压力下的蒸馏分离水和甲酸的共沸混合物的方法。

为此水解产品先经一个分离塔分离出甲醇和甲酸甲酯，得到的水和甲酸的混合物再经一个加压塔分离成塔顶产物水和塔底产物富甲酸共沸混合物，最后这一共沸混合物在操作压力相对较低的另一个蒸馏塔中再次蒸馏，塔顶得产品甲酸和塔底产物-酸含量低于上一个蒸馏塔底产物的共沸混合物，此混合物被送回上一个塔中。

中国专利00816435.5则公开了一种采用萃取剂萃取出甲酸水溶液共沸混合物中甲酸，再分离萃取相得到甲酸产品的方法。为此，水解产品同样经过一个分离塔分离出甲醇和甲酸甲酯，得到的水和甲酸混合物在萃取蒸馏塔中用萃取剂进行萃取蒸馏，得到萃取剂和甲酸的混合物，最后该混合物经一个蒸馏塔分离出甲酸产品和萃取剂，萃取剂可循环使用。但是，在蒸馏水解混合物的过程中，因甲酸甲酯沸点最低，分离塔中总是或多或少有一部分甲酸和甲醇重新反应生成甲酸甲酯，称为“逆向酯化”反应。较好的工艺设计可使逆向酯化率控制在2%左右，较差的可在10%以上，实际操作中竟达30%以上。由于逆向酯化反应，使整个系统物料的循环比增大，大大降低了设备的生产能力，并增加了能耗。为了尽量减少逆向酯化反应，一般的做法是降低分离甲醇和甲酸甲酯蒸馏塔的操作压力，以降低蒸馏温度来减慢反应，有的甚至采用减压蒸馏。

上述的各种方法均不同程度地存在流程长、能耗高且易发生逆向酯化反应等缺点。中国专利CN101125795A中提出了一种流程短、能耗低的甲酸制备方法，并有效地控制逆向酯化反应的发生率。主要包括以下步骤。

①水解反应使原料和甲酸甲酯在水解系统中发生水解反应，生成含水、甲酸、甲醇和过量甲酸甲酯的水解混合物。

②加压蒸馏分离将上步所得的水解混合物引入蒸馏塔(板式塔)，甲酸甲酯流速为8124kg/h，甲醇2233kg/h，水5319kg/h，甲酸2411kg/h，操作压力为0.13MPa，塔顶温度为109℃，回流比R=1.2；通过加压蒸馏，将甲醇、水和甲酸甲酯从上述混合物中分离出来，从塔顶采出含水、甲醇、甲酸甲酯的混合物蒸气，经冷凝后，部分作为回流，另一部分排出本系统。

③将含水甲酸塔釜液经蒸馏塔再沸器换热后进入蒸馏塔(填料塔)中部进行减压蒸馏，操作压力为-0.089MPa，塔底操作温度为55℃，回流比R=2.8；从塔顶分离出高纯度甲酸15，从塔底排出的较低浓度含水甲酸釜液进行循环蒸馏。

甲酸回收率为105.18%，甲酸纯度为99.4%，整个蒸馏过程抑制了逆向酯化反应，同时还有部分甲酸甲酯水解为甲酸。

(2)甲酸钠法

将脱硫和压缩后的一氧化碳引入盛有20%～30%氢氧化钠液的反应釜，在160～200℃，1.4～1.6MPa条件下反应，生成甲酸钠，然后用稀硫酸处理即得76%的甲酸-水共沸物，可进一步提浓精制。

(3)甲酰胺法

以甲醇钠为催化剂，在70℃和32.5MPa条件下，向氨的甲醇溶液中通入一氧化碳，生成甲酰胺。然后用硫酸水解甲酰胺，生成甲酸和硫酸胺，经蒸馏精制得甲酸。由于甲酸和水形成共沸物，因而制备无水甲酸比较困难。工业上通常是将含水的85%～90%商品甲酸精馏、共沸蒸馏或萃取蒸馏，尤以共沸蒸馏较为常用。共沸溶剂一般为甲酸正丙脂。对于化学清洗，采用便宜的含水甲酸即可。