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N,O配位基螯合树脂制备

[db:作者] / 2023-02-08 00:00

氨基羧酸类是此类树脂中最重要的品系,其中亚胺二乙酸基(IDA)树脂又是最主要的商品螯合树脂。除胺基羧酸类外,胺(或氨)基近旁有羟基、羧基的基团以及肟基近旁有羟基、羰基的基团也属此类。这种螯合树脂的吸附速度大,对大多数金属离子具有选择吸附性,容易再生,应用最广泛。IDA树脂的合成方法很多,主要有以下2种。

  

①通过高分子反应在高分子载体上引入配位体如苯乙烯系亚氨基二乙酸型螯合树脂是在苯乙烯-二乙烯苯共聚所得的聚苯乙烯母体中引入官能团而制得。

  

亚氨基二乙酸型树脂的合成:

  

  

O-羟基苄基亚氨基二乙酸的合成:

  

  

②含有氨基羧酸的烯类单体的聚合反应首先合成含氨基羧酸的烯类单体,再进行聚合反应。例如,由氯甲基苯乙烯合成对甲氨基苯乙烯,经氨基与马来酸二乙酯进行加成反应,得到的化合物水解后,得到氨基羧酸单体,它进行自由基聚合生成氨基羧酸树脂。

  

  

此外,苯乙烯系IDA树脂可以氯甲基化中间体或其胺化产物(带伯胺基的弱碱性阴离子交换树脂)为起始原料来合成。其典型方法为将带伯胺基的树脂加到氯乙酸的水溶液中[-NH2与氯乙酸的摩尔比为1:(3~5)],在搅拌状态下用碳酸钠将pH值调至并维持在9,于60℃反应8~72h,得到IDA树脂。由于在此条件下氯乙酸还会发生水解,因而与苄胺基的反应不易进行得很完全,会有相当多的单乙酸基存在。只有使用过量的氯乙酸或再加入适量的氯乙酸进行二次反应,才能得到对Cu2+的吸附较高的树脂。

  

憎水的氯甲基交联聚苯乙烯很难与水溶性的亲核试剂胺基羧酸反应,因而不能用此类试剂进行胺化,直接得到IDA树脂。但是先以三甲胺使氯甲基化中间体部分胺化,则可用亚胺二乙酸直接进行胺化,得到对Cu2+的交换量达1.9mmol/g的IDA树脂。

  

丙烯酸系和其他缩聚型多胺树脂和间位或对位苯二胺也可以用于制备IDA树脂。如可与氯乙酸反应得到胺羧基树脂;苯二胺先与氯乙酸酯反应,经水解制成苯二甘氨酸C6H4(NHCH2COOH)2,再与甲醛缩聚,得到下面结构的树脂:

  

  

在用上述各种方法制备IDA树脂时,使用的氯代羧酸,除氯乙酸外还可用β-氯丙酸、γ-氯丁酸等;所用的氨基羧酸酯,可以是甲氨基乙酸酯、氨基三乙酸酯、亚胺二丙酸酯等。

  

尚有其他一些制备亚胺羧酸树脂的方法,但苯乙烯系的IDA仍然是最重要的。就基团而言,能形成双五元环的最为理想。其对金属离子的选择顺序为:Cu2+ 》>Pb2+>Fe3+>Al3+>Ni2+>Zn2+>Co2+>Cd2+>Fe2+>Ba2+>Ca2+》Na+然而在许多合成方法中,所得到的基团的结构并不十分明确,因而共性能与双五元环结构的“半EDTA”基可能不完全相同。

  

8-羟基喹啉树脂也是N,O配位整合剂,有多种合成方法。最简单的是在酸性条件使8-羟基喹啉与甲醛进行缩聚:

  

  

先将8-羟基喹啉氯甲基化,再与伯胺树脂在100℃反应10h,可得到球状螯合树脂:

  

  

用5-氯甲基-8羟基喹啉,在SnCl4催化下与大孔交联聚苯乙烯进行傅克反应,也可得到8-羟基喹啉树脂。对Cu2+的交换量达到2.16meq/g。

  

  

西佛碱也是一大类N,O配螯合树脂。基本上都是由伯胺与醛缩合而成。在结构上要求在西佛键的近旁有-OH或-SH等配位基,以便形成整合结构。如2,5-二羟基对苯二甲醛与二胺在冰醋酸中回流16h,得到下面结构的聚合物

  

  

与Cu2+形成的螯合物结构为:

  

  

用2,6-二氨基对甲酚与乙二醛缩合成的西佛碱树脂结构为

  

  

其与Cu2+形成的螯合结构与上面的整合物相似。

  

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